多孔材料孔徑分布的測定

孔徑分布是多孔材料的重要性質之一。

其測定方法主要有：

使用顯微技術可以得到膜的斷麵和表麵的直觀信息，進一步對圖像進行分析可以得到孔隙率和孔徑等結果。用於(yu) 膜孔徑表征的顯微技術主要包括環境掃描電鏡（SEM）、場發射掃描電鏡（FESEM）、透射電鏡（TEM）、原子力顯微鏡（AFM）和掃描隧道顯微鏡（STEM）。顯微技術雖然能直觀的觀察到多孔材料的孔徑類型和大小，但是由於(yu) 顯微電鏡隻能觀察很小範圍內(nei) 的膜的孔徑，測定的局限性較大，且樣品的製備會(hui) 影響到結果，儀(yi) 器的價(jia) 格一般也較為(wei) 昂貴。

該方法是借助外力，將對材料表麵不浸潤的液態金屬汞壓入到幹的多孔樣品中，測定進入樣品中的汞的體(ti) 積隨外壓的變化，通過計算可以確定樣品的孔隙體(ti) 積與(yu) 孔徑的關(guan) 係。由於(yu) 汞的表麵張力較大，相應測定的孔徑越小所需的壓力也就越高，如對於(yu) 1.5nm的孔測定壓力高達450MPa，高壓可能破壞膜的結構。另外，壓汞法所測的孔包括材料的U型孔，這種孔對於(yu) 過濾分離是不起作用的。

此方法通常使用惰性氣體(ti) 如氮氣作為(wei) 吸附質， 恒定溫度， 改變吸附質的相對分壓，分別測定多孔材料對吸附質吸附過程的吸附量和吸附質脫附過程中的脫附量，得到吸附等溫線和脫附等溫線，由數據采用不同的模型計算孔徑分布。試樣的孔隙體(ti) 積由氣體(ti) 吸附質在沸點溫度下的吸附量計算。此方法在測定支撐膜的孔結構時將受到支撐體(ti) 的影響，常用於(yu) 無支撐膜的測定，一般用來測定孔徑在30nm以下的多孔膜。但該方法的過程較為(wei) 複雜，且計算模型根據孔徑和等溫線的不同而不盡相同。

浸潤熱測定法原理是測定“幹"膜材料浸入不同液體(ti) 時的焓變，而焓變的大小與(yu) 孔結構有關(guan) 。對於(yu) 親(qin) 水性氧化物，通常以水為(wei) 浸入液，而對於(yu) 憎水性物質，則使用有機物如苯和正己烷為(wei) 浸入液。改變浸入液的分子大小，測定浸入過程的浸入速率和焓變以確定膜的孔徑。該方法主要用來測定孔徑小於(yu) 1nm的膜的表麵積和孔徑，如碳膜。熱孔度法是利用毛細管中液-固相轉變的Gibbs-Thompson效應來測定膜的孔徑及分布。其原理是孔徑內(nei) 的液體(ti) 的凝固點低於(yu) 常態，其偏離值與(yu) 孔徑的大小成反比，測定多孔膜的差熱曲線，然後根據孔徑和差熱的關(guan) 係即可確定膜的孔徑。

截留率法是以蛋白、聚乙二醇等為(wei) 參比物，測定膜對一定分子量參比物的截留程度。

截留率：

c_f為(wei) 原料液中的參比物濃度，c_p為(wei) 滲透液中參比物的濃度。通常將截留率大於(yu) 90%的分子量作為(wei) 膜的截留率指標。因此截留率越高，截留範圍越窄，表明膜的分離性能越好，孔徑分布越窄。然而膜的截留率不僅(jin) 與(yu) 膜的孔徑和分布有關(guan) ，還與(yu) 膜材料的性質、膜的孔結構以及參比物的結構、 性質和操作條件等有關(guan) 。其測定過程也比較麻煩。

氣體(ti) 泡壓法測定膜孔徑分布主要是基於(yu) 液體(ti) 在孔中所受到的毛細管張力作用以及氣體(ti) 在毛細孔中的流動機理，測定氣體(ti) 透過液體(ti) 浸潤膜的流量與(yu) 壓差的關(guan) 係，利用Laplace方程計算膜的孔徑。該方法已成為(wei) ASTM的推薦方法。

氣體(ti) 泡壓法對於(yu) 管狀和片狀多孔膜孔徑的測定，簡單方便、準確可靠、同時該方法與(yu) 前述的氣體(ti) 吸附-脫附法、壓汞法及量熱測量法不同，它測得的是活性孔的孔徑分布，即能透過流體(ti) 的孔，因而更符合實際。氣體(ti) 泡壓法在表征工業(ye) 化產(chan) 品中用於(yu) 測定膜的最大孔徑或缺陷尺寸，以及檢測膜組件的密封性能更為(wei) 方便實用。不過由於(yu) 受潤濕劑表麵張力的影響，氣體(ti) 泡壓法可測量的孔徑最小一般在0.5微米左右。

該方法測定原理與(yu) 氣體(ti) 泡壓法是相同的，但是采用兩(liang) 種不互溶的液體(ti) 為(wei) 滲透劑和潤濕劑，即以液體(ti) 滲透劑取代了氣體(ti) 泡壓法的氣體(ti) 滲透劑。由於(yu) 一般液體(ti) 間的界麵張力遠低於(yu) 氣體(ti) 與(yu) 液體(ti) 間的表麵張力，因此測定相同大小的孔徑，其需要的壓力更低，可測量的孔徑就更小，不僅(jin) 可以測定微濾膜，也可以測定超濾膜的孔徑分布。

膜孔中毛細作用由Laplace方程或Cantor方程確定；液體(ti) 在圓柱孔中的滲透速率與(yu) 壓差的關(guan) 係可由如下的Hagen-Poiseuille方程確定。

式中Q為(wei) 液體(ti) 的滲透量；μ為(wei) 液體(ti) 的粘度；l為(wei) 膜的厚度；τ為(wei) 膜的孔曲折因子；n為(wei) 孔徑為(wei) r_p的孔數。

通過測定流體(ti) （氣體(ti) 或液體(ti) ）的滲透通量，由傳(chuan) 質模型計算膜的平均孔徑（即水力半徑）。該方法較為(wei) 簡單，但得到的孔徑反映了膜的整體(ti) 流動性。

該方法是無機超濾膜孔徑測定的重要方法之一。它結合了吸附-脫附法和氣體(ti) 滲透法的優(you) 點，使用氣體(ti) -蒸汽混合物，控製相對蒸汽壓，使蒸汽組分（四氯化碳、甲醇、乙醇和環己烷）在部分孔中冷凝，測定未出現冷凝孔中的氣體(ti) 滲透通量。根據吸附-脫附理論，測定采用脫附過程，即從(cong) 相對蒸汽壓為(wei) 1開始，使所有膜孔均被冷凝物堵塞，此時無氣體(ti) 透過膜。在逐步減小相對蒸汽壓過程中，膜孔由大到小依次打開，同時測定另一氣體(ti) （氮氣或氧氣）透過膜的滲透量。測定一定相對蒸汽壓下膜的氣體(ti) 滲透量，就可確定膜的孔徑分布。該法可直接測定膜的活性孔，最小測定孔徑可到1.5nm。但該方法需要使用蒸汽混合氣體(ti) ，對裝置的控製要求較高。